Современные способы получения аморфных материалов. Перспективы использования аморфных материалов. Методы получения аморфных сплавов
3.1. Аморфные материалы. Металлические материалы представляет собой одно-двух или поликристаллические сплавы. Сталь, чугун, дуралюмин, латунь и т.п. люди используют давно, но новые потребности могут удовлетворить только новые материалы. Основа у материалов зачастую та же самая, что у поликристаллических материалов, но приготовленные по другой технологии, они приобретают новые свойства. Некоторые технологии мы сейчас и рассмотрим
Для получения аморфного материала из газовой фазы нужно, чтобы кинетическая энергия осаждаемого атома не превышала энергии связи атомов на подложке. Малоподвижные атомы укладываются на подложку случайно, а значит бес структурно. Подвижные атомы могли бы подвигавшись, создать более энергетически выгодную структуру. Достоинства – высокая скорость охлаждения, что обеспечивает консервацию аморфного состояния. Недостатки – низкая скорость нарастания аморфного слоя, требования к высокому вакууму, возможность попадания атомов откачиваемой атмосферы на подложку. Конкретные технологии: Термическое испарение в вакууме Лазерное или электронно-лучевое испарение Плазменное испарение Катодное распыление Плазмохимия, т.е. разложение в тлеющем разряде Получение из газовой фазы
Аморфные вещества получают реакциями осаждения из раствора. Если условия меняются очень быстро, то может не успеть организоваться кристаллическая структура и она будет аморфной. Методы: Выпаривание. Добавка осадителей, например к полярному растворителю – неполярный, или к неполярному – полярный. Электролитическое осаждение. Здесь добавляют в ванную с электролитом фосфор или бор. Они способствуют формированию некристаллических металлов. Термическое разложение геля. Получение из растворов.
Получение из кристаллической фазы 1. Самое тривиальное – быстро нагреть и быстро же охладить. Либо другие сильные воздействия при которых атомы могут покидать свои равновесные положения. 2. Твердофазные реакции. 3. Сильные механические воздействия, например в планетарной, либо вибрационной мельнице, когда механическая разупорядоченность на поверхности может распространяться вглубь материала. Например дислокации, которых образуется настолько много, что говорить об кристаллическом материале не имеет смысла. 4. Облучение поверхности нейтронами, либо бомбардировка ионами (например ионная имплантация). Воздействие ударной волны.
Получение из расплавов Для получения стекол из расплавов требуется высокая вязкость. Как мы рассматривали ранее, кристаллизация происходит через образование и рост зародышей новой фазы. Если вязкость высока, то молекулам требуется значительное время для построения кристаллов. Если охладить быстро, то кристаллическая структура не успевает выстроиться. Пример с двуокисью кремния SiO 2. T пл 1722 С, Т стекл 1222 С, вязкость при Т пл 1 МПА.с. (Кислород, сера, селен-халькогены). Халькогенидные стекла – соединения с другими элементами. Типичные композиции: Ge S, Ge Se, As S, As Se, Ge S P, Ge As Se, Ge Se Te, As Se Te, Ge As Se Te и др. Высокая вязкость делает соединения аморфными, либо стеклами.
Металлические стекла Металлические стекла получаются: сверхбыстрой закалкой; очень быстрым охлаждением; распыление газом К/с; Центрифугирование Диспергирование Охлаждение в газе – медленное, в жидкости до 10 5 К/с, На металле – до 10 8 К/с. Разбрызгивание выстрелом, плазменное распыление, литье на цилиндр, литье на центрифугу, вращающийся цилиндр в ванне. Прокатка между двух валков. Всасывание в капилляр под вакуумом, продавливание через фильеру с охлаждением в оболочке. Способы сварки лазерным облучением, использованием высоковольтной искры, газового разряда, электронного луча – до К/С
Наноматериалы Нанонаука, нанотехнология, наноструктурированные материалы и объекты. Ими обозначают приоритетные направления научно-технической политики в развитых странах. Так, в США действует программа Национальная нанотехнологическая инициатива (бюджет ~500 млн долл.). Евросоюз недавно принял шестую рамочную программу развития науки, в которой нанотехнологии занимают главенствующие позиции. Минпромнауки РФ и РАН также имеют перечни приоритетных, прорывных технологий с приставкой нано-. Cложившаяся сейчас ситуация во многом аналогична той, что предшествовала тотальной компьютерной революции, однако последствия нанотехнологической революции будут еще круче.
Основы нанотехнологий nanos, переводится как карлик Диапазон нанообъектов - от отдельных атомов (R
Соотношение «поверхностных» и «объемных» атомов Доля атомов a, находящихся в тонком приповерхностном слое (~1 нм), растет с уменьшением размера частички вещества R, поскольку a ~ S/V ~ R 2 /R 3 ~ 1/R (здесь S - поверхность частички, V - ее объем). Общеизвестно, что поверхностные атомы обладают свойствами, отличающимися от объемных, поскольку они связаны с соседями по-иному, нежели в объеме. Приповерхностный слой можно считать как некое новое состояние вещества.
Пояснения к предыдущему слайду Примеры специфического поведения вещества на субмикронном масштабном уровне и основные причины специфики нанообъектов. 1 - осциллирующий характер изменения свойств, 2 - рост характеристики с насыщением, 3 - рост характеристики с максимумом. Наконец, если объект имеет атомарный масштаб в одном, двух или трех направлениях, его свойства могут резко отличаться от объемных для того же материала из-за проявления в поведении квантовых закономерностей
Биофизики создали нано электронный прибор на основе одной органической молекулы В Аризонском государственном университете создали электронный прибор, состоящий из единственной органической молекулы. Цепочка из семи анилиновых фрагментов ведет себя как резистор с отрицательным дифференциальным сопротивлением. Результат работы биофизиков может быть использован в наноэлектронике.
Что как получают Высокопрочные нанокристаллические и аморфные материалы тонкопленочные и гетероструктурные компоненты микроэлектроники и оптотроники следующего поколения, магнитомягкие и магнитотвердые материалы, нанопористые материалы для химической и нефтехимической промышленности интегрированные микроэлектромеханические устройства, топливные элементы, электрические аккумуляторы и другие преобразователи энергии, биосовместимые ткани для трансплантации, лекарственные препараты.
Глаза и пальцы нанотехнологии Зонд, хорошо заостренная игла с радиусом при вершине ~10 нм) и сканирующий механизм, способный перемещать его над поверхностью образца в трех измерениях. Грубое позиционирование осуществляют трехкоординатными моторизированными столами. Тонкое сканирование реализуют с помощью трехкоординатных пьезоактюаторов, позволяющих перемещать иглу или образец с точностью в доли ангстрема на десятки микрометров по х и y и на единицы микрометров - по z.
Известные в настоящее время методы – сканирующая туннельная микроскопия; в ней между электропроводящим острием и образцом приложено небольшое напряжение (~ В) и регистрируется ток в зазоре, зависящий от свойств и расположения атомов на исследуемой поверхности образца; – атомно-силовая микроскопия; в ней регистрируют изменения силы притяжения иглы к поверхности от точки к точке. Игла расположена на конце консольной балочки (кантилевера), имеющей известную жесткость и способной изгибаться под действием небольших сил, которые возникают между исследуемой поверхностью и кончиком острия. Деформацию кантилевера регистрируют по отклонению лазерного луча, падающего на его тыльную поверхность, или с помощью пьезорезистивного эффекта, возникающего в самом кантилевере; – ближнепольная оптическая микроскопия; в ней зондом служит оптический волновод (световолокно), сужающийся на том конце, который обращен к образцу, до диаметра меньше длины волны света.
Что впереди? Первый шаг в этом направлении - создание микро-нано- электромеханических систем (MEMS/NEМS). И наноострия, и нанокантилеверы, и просто нано проводники могут быть очень чувствительными и селективными сенсорами, расположенными на одном чипе с электроникой. К ним можно добавить нано насосы, и в результате получится аналитическая химическая лаборатория, размещающаяся на пластине площадью ~1 см 2. Существуют уже анализаторы боевых отравляющих веществ, биологического оружия, искусственный нос и искусственный язык для аттестации пищевых продуктов (вин, сыров, фруктов, овощей).
Военные применения Министерство обороны США, например, финансирует программу создания Smart dust - умной пыли, т.е. большого семейства микророботов, размером в пылинку, которые смогут, рассыпавшись над территорией противника, проникать во все щели, каналы связи, создавать свою сеть, собирать и передавать оперативную информацию, проводить спецоперации и т.д.
Медицина Есть и более гуманистические проекты: создать специальные микророботы-доктора, которые будут сочетать функции диагноста, терапевта и хирурга, перемещаясь по кровеносной, лимфатической или другой системе человека. Уже изготовлены образцы таких роботов, имеющих все функциональные узлы и размеры около 1 мм(, нынче, 2008 – 0.2 мм), и существует реальная перспектива уменьшения их размеров до микронного и субмикронного уровня.
По взаимному расположению атомов и молекул материалы могут быть кристаллическими и аморфными. Неодинаковое строение кристаллических и аморфных веществ определяет и различие в их свойствах. Аморфные вещества, обладая нерастраченной внутренней энергией кристаллизации, химически более активны, чем кристаллические такого же состава (например, аморфные формы кремнезема: пемза, трепел, диатомиты в сравнение с кристаллическим кварцем).
Существенное различие между аморфными и кристаллическими веществами состоит в том, что кристаллические вещества при нагревании (при постоянном давлении) имеют определенную температуру плавления. А аморфрные- размягчаются и постепенно перходят в жидкое состояние. Прочность аморфных веществ, как правило, ниже кристаллических, поэтому для получения материалов повышенной прочности специально проводят кристаллизацию, например, при получении стеклокристаллического материала- ситалла.
Неодинаковые свойства могут наблюдаться у кристаллических материалов одного и того же состава, если они формируются в разных кристаллических формах, называемых модификации(явление полиморфизма). Например, полиморфные превращения кварца сопровождаются изменением объема. Изменением свойств материала путем изменения кристаллической решетки пользуются при термической обработке металлов(закалке или отпуске).
-Влияние состава и строения материалов на их свойства. Типы структур строительных материалов.
Свойства стройматериалов в большей мере связаны с особенностями их строения и со свойствами тех веществ, из которых данный материал состоит. В свою очередь, строение материала зависит: для природных материалов - от их происхождения и условий образования, для искусственных- от технологии производства и обработки материала. Поэтому строителю при изучении курса строительных материалов необходимо прежде всего усвоить эту связь. При этом технологию и обработку материалов следует рассматривать с точки зрения влияния их на строение и свойства получаемого материала.
Строительный материал характеризуется химическим, минеральным и фазовым составами.
В зависимости от химического состава все стройматериалы делят на: органические (древесные, битум, пластмассы и т. п.), минеральные (бетон, цемент, кирпич, природный камень и т. п.) и металлы (сталь, чугун, алюминий). Каждая из этих групп имеет свои особенности. Так, все органические материалы горючи, а минеральные - огнестойки; металлы хорошо проводят электричество и теплоту. Химический состав позволяет судить и о других технических характеристиках (биостойкости, прочпоста и т. д.). Химический состав некоторых материалов (неорганические вяжущие вещества, каменные материалы) часто выражают количеством содержащихся в них оксидов.
Оксиды, химически связанные между собой, образуют минералы, которые характеризуют минеральный состав материала. Зная минералы и их количество в материале, можно судить о свойствах материала. Например, способность неорганических вяжущих веществ твердеть и сохранять прочность в водной среде, обусловлена присутствием в них минералов силикатов, алюминатов, ферритов кальция, причем при большом их количестве ускоряется процесс твердения и повышается прочность цементного камня.
При характеристике фазового состава материала выделяют: твердые вещества, образующие стенки пор («каркас» материала), и поры, заполненные воздухом и водой. Фазовый состав материала и фазовые переходы воды в его порах оказывают влияние на все свойства и поведение материала при эксплуатации.
Не меньшее влияние на свойства материала оказывают его макро- и микроструктура и внутреннее строение веществ, составляющих материал, на молекулярно-ионном уровне.
Макроструктура материала - строение, видимое невооруженным глазом или при небольшом увеличении. Микроструктура материала - строение, видимое под микроскопом. Внутреннее строение вешаете изучают методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии и т. д.
Во многом свойства материала определяют количество, размер и характер пор. Например, пористое стекло (пеностекло) в отличие от обычного непрозрачное и очень легкое.
Форма и размер частиц твердого вещества также влияют на свойства материала. Так, если из расплава обычного стекла вытянуть тонкие волокна, то получится легкая и мягкая стеклянная вата.
В зависимости от формы и размера частиц и их строения макроструктура твердых строительных материалов может быть зернистой (рыхлозернистой или конгломератной), ячеистой (мелкопористой), волокнистой и слоистой.
Рыхлозернистые материалы состоят из отдельных, не связанных одно с другим зерен (песок, гравий, порошкообразные материалы для мастичной" теплоизоляции и засыпок и др.).
Конгломератное строение, когда зерна прочно соединены между собой, характерно для различных видов бетона, некоторых видов природных и керамических материалов и др.
Ячеистая (мелкопористая) структура характеризуется наличием макро- и микропор, свойственных газо- и пенобетонам, ячеистым пластмассам, некоторым керамическим материалам.
Волокнистые и слоистые материалы, у которых волокна (слои) расположены параллельно одно другому, обладают различными свойствами вдоль и поперек волокон (слоев). Это явление называется анизотропией, а материалы, обладающие такими свойствами, - анизотропными. Волокнистая структура присуща древесине, изделиям из минеральной ваты, а слоистая - рулонным, листовым, плитным материалам со слоистым наполнителем (бумопласт, текстолит и др.).
Получение аморфных металлов возможно дроблением исходного кристаллического тела с получением аморфной структуры (путь «сверху вниз»). Путь предполагает нарушение регулярного расположения атомов в кристаллическом теле в результате внешних воздействий на кристалл и превращение твёрдого кристаллического тела в твёрдое аморфное.
К настоящему времени известно несколько технических способов реализации этих путей (рис.1). Поскольку аморфный металл с термодинамической точки зрения представляет собой крайне неравновесную систему, обладающую большой избыточной энергией, то его получение, в отличие от получения кристаллического металла, требует проведения неравновесных процессов. На этом рисунке равновесные процессы фазовых превращений металла представлены сплошными стрелками, а неравновесные процессы получения аморфного металла – штриховыми.
Рис.1. Методы достижения равновесных и неравновесных состояний металлов
Как следует из приведённой схемы, термодинамически неравновесный аморфный (и нанокристаллический) металл можно получить из любой равновесной фазы:
конденсацией из газовой фазы. С некоторыми оговорками к этой группе могут быть отнесены и методы электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов;
аморфизацией кристаллического состояния путём введения в кристаллы большого количества дефектов;
закалкой жидкого состояния из металлического расплава.
Два первых метода получения аморфных металлов – из газовой фазы и кристаллических металлов – появились ещё в первой половине прошлого века и используются относительно давно, но они не относятся к металлургическим технологиям.
1.1.Метод электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов
В частности, метод вакуумного напыления, основанный на принципе укладки атома к атому, используется для получения ультратонких (10-1…101 нм) плёнок. Металл нагревают в вакууме при давлении 10-3…10-9 Па (предпочтительно при минимально возможном остаточном давлении). При этом с поверхности расплава испаряются отдельные атомы. Движущиеся в вакууме прямолинейно атомы осаждаются на массивную охлаждаемую плиту–подложку. В результате конденсации одиночных атомов их избыточная энергия успевает поглощаться подложкой со скоростью, соответствующей скорости охлаждения 109…1013 К/с и достаточной для получения аморфного состояния чистых металлов. При этом для получения аморфных плёнок чистых переходных металлов подложка должна быть охлаждена до температуры жидкого гелия.
Методом вакуумного напыления получают аморфные плёнки железа, никеля, кобальта, марганца, хрома, алюминия, ванадия, палладия, циркония, гафния, рения, бория, тантала, вольфрама, молибдена, теллура, сурьмы, гадолиния, мышьяка и других элементов. Температура кристаллизации и термическая стабильность напылённых плёнок зависит от их толщины. Так, плёнка железа толщиной 2,5 нм кристаллизуется уже при 50…60 К, а при толщине плёнки 15 нм получить железо в аморфном состоянии вообще не удаётся.
Недостатком метода является и то, что на подложке одновременно с атомами напыляемого металла конденсируются атомы остаточных газов, присутствующих в атмосфере камеры напыления. Поэтому состав и свойства напылённой плёнки зависят от степени разрежения и состава остаточных газов.
В С Сучков, А Н Иматов
Камский государственный политехнический институт
г Набережные Челны
Перспективы использования аморфных материалов
Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и разработке новых металлических материалов, обладающих не только более высокими физико - химическими свойствами, но и таким сочетанием различных по своей природе свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные металлические сплавы.
Аморфные сплавы - это материалы с высокой прочностью и коррозионной стойкостью; это и магнито-мягкие материалы, обладающие гистерезисными магнитными свойствами, уровень которых характерен для лучших кристаллических магнито-мягких материалов (пермаллой, сендаст); это и материалы с инварными свойствами; это и материалы с особыми упругими (элинварными) и магнитомеханическими свойствами (материалы с высоким коэффициентом магнитомеханической связи и пьезомагнитным коэффициентом); это и материалы с особыми электрическими свойствами.
Возможно применение в широких масштабах аморфных магнито-мягких сплавов:
Повышение качества изделий применяя аморфные сплавы, обладающие более высокими служебными характеристиками, чем традиционные кристаллические материалы;
Замена кристаллических материалов на основе дефицитных металлов аморфными сплавами, состоящих или из более доступных элементов, или содержащих дефицитные элементы в меньших количествах;
Переход от традиционной многоступенчатой, трудоемкой и энергонасыщенной технологии получения конечного продукта к новой материале - и энергосберегающей технологии получения изделий методом закалки из расплава, которая во многом несет черты безотходной и экологически чистой технологии.
Основные методы получения аморфных порошков основаны на быстрой закалки из расплавов классифицирующихся по признаку расположения теплоприемника:
Метод формирования жидкого материала, находящегося в контакте с теплоприемником. Этот подход имеет преимущество, продукт образуется последовательно капля за каплей (методы распыления). Затвердевание при распылении может происходить в несколько стадий, и термическая история конкретных участков образцов может быть довольно сложной.
Метод в котором расплав доставляется к теплоприемнику непрерывно, однородно, без дробления (разливка на охлаждающую поверхность).
Метод (куда относятся все процессы сварки,) связанных с быстрым локализованным плавлением и последующим быстрым затвердеванием при сохранении постоянного контакта с теплоприемником (обычно это нерасплавленная часть этого же материала). Холодным теплоприемником как правило является твердый металл, имеющий высокую теплопроводность (например, медь). При распылении, когда охлаждение и затвердевание капель происходят в процессе свободного пролета через газовую среду, и при экструдировании нити расплава в жидкую охлаждающую среду теплоприемником служит газ или жидкость.
Для каждого материала можно построить так называемую С-образную диаграмму начала кристаллизации. Она строится по расчетам зависимости времени t , которое требуется для кристаллизации заданной доли объема расплава х , от величины переохлаждения Δ T = (Tm - T ) .Эту диаграмму называют ТТТ – диаграммой (начальные буквы английских слов: temperature-time-transformation). Показывает критическую скорость охлаждениа Rc . Специфическая форма ТТТ-кривой определяется наложением двух факторов, действующих в противоположных направлениях, а именно, увеличением движущей силы процесса кристаллизации с ростом переохлаждения и снижением диффузионной подвижности атомов. Сначала с ростом переохлаждения время начала кристаллизации t уменьшается и при некоторой температуре TN она достигает минимального значения t N . При дальнейшем переохлаждении расплава прогрессивное увеличение времени начала кристаллизации определяется в основном возрастанием вязкости расплава.
Rc = (Tm - TN )/ tN
https://pandia.ru/text/77/508/images/image002_184.gif" width="294" height="301 src=">
Схема температурной зависимости свободного объема в жидкости без её перехода в аморфное состояние (1) и в случае её перехода в аморфное состояние при Tg (2). Показано только изменение свободного объема, без учета термического расширения, обусловленного энгармонизмом колебаний атомов: Vo – удельный объем переохлажденной жидкости при абсолютном нуле
температуры; ΔV - избыточный («замороженный») свободный объем в аморфной фазе
Свободный объем. Под свободным объемом, во-первых, можно подразумевать разницу между объемом расплава V при выбранной температуре Т и его объемом Vo при абсолютном нуле. Во-вторых, определение свободного объема можно сформулировать так: свободный объем есть разница между объемом расплава V при выбранной температуре и Суммарным объемом составляющих его атомов. Обычно придерживаются первого определения. В соответствии с «дырочной» теорией жидкости, физические основы которой были сформулированы Я. Френкелем, жидкость представляют как неоднородную, прерывистую систему, в которой существуют равновесные микропоры («дырки») со средним объемом νh и число которых Nh меняется в зависимости от температуры. Суммарный объём этих пор Nh " νh и определяет величину свободного объёма ΔV f . . Если расплав теряет способность образовывать в достаточном количестве микропоры (свободный объем ΔVf достигает низких значений), то вязкость расплава η соответственно резко возрастает и произойдет его аморфизация.
На основе изучения этих методов разработан способ получения аморфного порошка в плазме электрического разряда.
ПРЕЗЕНТАЦИЯ
по дисциплине: Процессы получения наночастиц и наноматериалов
на тему: «Получение наноматериалов с использованием твердофазных превращений»
Выполнил:
Студент гр. 4301-11
Мухамитова А.А.
Казань, 2014
ВВЕДЕНИЕ | |||
1. | |||
1.1. | МЕТОД ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АМОРФНЫХ ПЛЁНОК ИЗ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ | ||
1.2. | АМОРФИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПУТЁМ ВВЕДЕНИЯ В КРИСТАЛЛЫ БОЛЬШОГО КОЛИЧЕСТВА ДЕФЕКТОВ | ||
1.3. | ИНТЕНСИВНАЯ ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ | ||
1.4. | ЗАКАЛКА ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ | ||
2. | ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ | ||
ЗАКЛЮЧЕНИЕ | |||
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ |
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время разработан ряд методов получения наноматериалов, в которых диспергирование осуществляется в твердом веществе без изменения агрегатного состояния.
Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния является одним из способов получения массивных наноматериалов. Метод заключается в получении аморфного материала, например, закалкой из жидкого состояния, а затем его кристаллизацией в условиях контролируемого нагрева.
Аморфными называют металлы, находящиеся в твёрдом состоянии, у которых в расположении атомов отсутствует дальний порядок, характерный для металлов в обычном, т.е. кристаллическом, состоянии. Для характеристики металлов в таком состоянии используются также термины «металлическое стекло», реже – «некристаллические металлы». Аморфное состояние является предельным случаем термодинамической нестабильности твёрдых металлических систем, противоположным термодинамическому состоянию бездефектного кристалла.
На протяжении тысячелетий человечество использовало твёрдые металлы исключительно в кристаллическом состоянии. Лишь в конце 30-х годов ХХ века появились попытки получения методом вакуумного напыления некристаллических металлических покрытий в виде тончайших плёнок. В 1950 году была получена аморфная плёнка сплава Ni–P методом электроосаждения из растворов. Такие плёнки использовали в качестве твёрдых, износостойких и коррозионностойких покрытий.
Положение существенно изменилось, когда в 1960 году был открыт способ получения аморфных металлических сплавов путём закалки жидкого состояния, а в 1968 году – способ закалки расплава на поверхности вращающегося диска с получением аморфной ленты большой (сотни метров) протяженности. Это открыло возможность крупномасштабного производства аморфных металлов при их относительно низкой стоимости и обусловило взрывоподобный рост исследований в области аморфных сплавов.
Сегодня порядка 80% промышленных аморфных сплавов производятся ради их уникальных магнитных свойств. Они применяются в качестве магнитомягких материалов, сочетающих изотропность свойств, высокую магнитную проницаемость, высокую индукцию насыщения, малую коэрцитивную силу. Их применяют для изготовления магнитных экранов, магнитных фильтров и сепараторов, датчиков, записывающих головок и т.п. Сердечники трансформаторов, изготовленные из аморфных сплавов, характеризуются весьма малыми потерями на перемагничивание благодаря узкой петле гистерезиса, а также высокому электросопротивлению и малой толщине аморфной ленты, что уменьшает потери, связанные с вихревыми токами.
В последнее время, примерно с середины 90-х годов ХХ века, существенно возрос интерес к структурным элементам различных материалов, в том числе металлов, имеющим наноразмерный масштаб (1…100 нм). При таких размерах структурных образований, в частности кристаллов, существенно возрастает доля поверхностных частиц, обладающих отличным от расположенных внутри объёмов частиц взаимодействием. В результате свойства материалов, образованных такими частицами, могут значительно отличаться от свойств материалов такого же состава, но имеющих более крупные размеры структурных единиц. Для характеристики таких материалов и способов их производства появились и широко употребляются специальные термины наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия.
В современном понимании наноматериалы – это разновидность продукции в виде материалов, содержащих структурные элементы нанометровых размеров, наличие которых обеспечивает существенное улучшение или появление качественно новых механических, химических, физических, биологических и других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов. А нанотехнологии – это совокупность методов и приемов, применяемых при изучении, проектировании, производстве и использовании структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их наномасштабных (1…100 нм) элементов для получения объектов с новыми химическими, физическими, биологическими свойствами. Соответственно наноиндустрия – это производство наноматериалов, реализующее нанотехнологии. Применительно к металлам термином «нанокристаллические» принято называть металлы, размеры кристаллов которых укладываются в приведённый выше нанометровый диапазон.
Разработка наноматериалов, нанотехнологий и использование объектов с управляемыми наноразмерными структурами стали возможными в значительной степени благодаря появлению исследовательских приборов и прямых методов исследования объектов атомного уровня. Например, современные просвечивающие электронные микроскопы с увеличением порядка 1,5х10 6 позволяют визуально наблюдать атомную структуру.
Существуют разные способы получения наноструктурированных материалов, в том числе металлов. Например, наноструктуру можно получить в объёмной металлической заготовке путём измельчения обычных кристаллов до наноразмерных. Этого можно достичь, в частности, путём интенсивной пластической деформации. Однако методы измельчения структуры путём деформации не позволяют получать нанокристаллические металлы в промышленных масштабах и не относятся к традиционным металлургическим технологиям.
В то же время нанокрсталлическую, как и аморфную, структуру металла можно получить и традиционными металлургическими способами, в частности быстрым охлаждением расплава. В зависимости от условий закалки жидкого состояния возможны три варианта формирования структуры:
· нанокристаллизация непосредственно в процессе закалки расплава (предельный случай обычной ускоренной кристаллизации, приводящий к получению не просто мелкозернистой, а наноструктуры);
· в процессе закалки расплава происходит частичная кристаллизация, так что образуется композитная аморфно-кристаллическая структура;
· при закалке формируется аморфная структура, а нанокристаллическая структура образуется при последующем отжиге.
Нанокристаллические, как и аморфные, металлы, получаемые методом закалки жидкого состояния, находят применение также преимущественно в качестве магнитных и электротехнических материалов с уникальными свойствами. Они используются в качестве магнитомягких и магнитотвёрдых материалов, проводников, полупроводников, диэлектриков и т.д.
В частности, широкое применение нашли магнитомягкие сплавы типа файнмет (Finemet). Это нанокристаллические сплавы системы Fe–Si–B с добавками Cu и Nb или других тугоплавких металлов. Сплавы получают путём частичной кристаллизации аморфного состояния. Их структура состоит из ферромагнитных кристаллитов размером 10…30 нм, распределённых в аморфной матрице, которая составляет от 20 до 40% объёма. Сплавы типа файнмет обладают очень низкой коэрцитивной силой, высокой магнитной проницаемостью и намагниченностью, малыми потерями на перемагничивание, превосходя по своим характеристикам другие магнитомягкие сплавы, в том числе и аморфные.
Достаточно широко применяются также магнитотвёрдые нанокристаллические сплавы систем Fe–Nd–B, Fe–Sm–N. Поскольку многие магнитные материалы (Fe–Si, Fe–Nd–B) хрупки, то уменьшение величины зерна не только улучшает их магнитные характеристики, но и повышает пластичность.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ
Получение аморфных металлов возможно дроблением исходного кристаллического тела с получением аморфной структуры (путь «сверху вниз»). Путь предполагает нарушение регулярного расположения атомов в кристаллическом теле в результате внешних воздействий на кристалл и превращение твёрдого кристаллического тела в твёрдое аморфное.
К настоящему времени известно несколько технических способов реализации этих путей (рис.1). Поскольку аморфный металл с термодинамической точки зрения представляет собой крайне неравновесную систему, обладающую большой избыточной энергией, то его получение, в отличие от получения кристаллического металла, требует проведения неравновесных процессов. На этом рисунке равновесные процессы фазовых превращений металла представлены сплошными стрелками, а неравновесные процессы получения аморфного металла – штриховыми.
Рис.1. Методы достижения равновесных и неравновесных состояний металлов
Как следует из приведённой схемы, термодинамически неравновесный аморфный (и нанокристаллический) металл можно получить из любой равновесной фазы:
· конденсацией из газовой фазы. С некоторыми оговорками к этой группе могут быть отнесены и методы электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов;
· аморфизацией кристаллического состояния путём введения в кристаллы большого количества дефектов;
· закалкой жидкого состояния из металлического расплава.
Два первых метода получения аморфных металлов – из газовой фазы и кристаллических металлов – появились ещё в первой половине прошлого века и используются относительно давно, но они не относятся к металлургическим технологиям.